浙工大金伟娅/陈晨Chem. Eng. J. ：钾改性钴钼氮催化剂助力高效中低温太阳能氨分解制氢

利用低聚光比（聚光比<100）太阳能集热驱动低温（<500^oC）下高效氨分解制氢对于推动经济型太阳能氨分解的规模化和广泛应用，进而助力我国氢氨长时储能发展至关重要。Ru基催化剂是最常用的低温氨分解催化体系，但却面临着贵金属经济性的重要挑战。此外，低温氨分解催化剂在太阳辐照条件下动力学、能量转化性能受到不规则能质传递的影响还存在很多不确定性，容易出现实际能量转化效率远低于理论效率的现象。Co-Mo合金在N₂吸附能以及周转频率等方面具有与Ru相媲美的性能。在此基础上，碱金属可以通过增强N₂的脱附能力来提升氨分解反应动力学。浙江工业大学金沙9570官方版入口金伟娅团队以水热法制备过渡金属氮化物Co₃Mo₃N并利用K₂CO₃改性，研发了经济型K-Co₃Mo₃N催化剂，获得了太阳辐照条件下高效氨分解反应性能（图1）。

图1 K-Co₃Mo₃N催化作用下太阳能驱动NH₃分解反应示意图

       团队通过水热法合成催化剂金属氮化物催化剂Co₃Mo₃N，并采用K₂CO₃进行改性得到K-Co₃Mo₃N，利用碱金属易失去电子的特性增强N₂脱附能力，进而提高氨分解反应动力学性能。为了探究K-Co₃Mo₃N催化作用机制，基于密度泛函理论，明确氨分解反应路径以及分解过程中每个步骤的活化势垒（图2）。在N-N键形成的过渡态（XII）耦合步骤的活化势垒为2.339eV，在整个反应途径中最高，表明遵循Langmuir-Hinshelwood机制的N₂脱附是氨分解反应速率的决定步骤。对不同掺K量的K_x-Co₃Mo₃N催化剂进行了动力学（图3）及其他包括XRD、SEM-EDS、XPS、N₂-TPD、H₂-TPR和CO₂-TPD等表征分析研究（图4）。动力学研究结果表明，在6000mL·g_cat^-1·h^-1空速(GHSV)下，0.864%K-Co₃Mo₃N具有最低的活化能(70.7kJ/mol)，500^oC下获得86.5%的氨分解转化率以及347.5mmol·g_cat^-1·h^-1的产氢速率，并且在连续100小时运行后未出现失活现象。进一步，团队研究了所研发催化剂在聚光太阳能条件下的实际能量转换与物质转化性能。在平均反应温度400^oC下，0.864%K-Co₃Mo₃N催化剂实现了14.4%的太阳能制燃料效率（图5）。

图2 K-Co₃Mo₃N催化氨分解反应路径的DFT研究

图3 K_x-Co₃Mo₃N催化剂动力学分析及寿命实验

图4 K_x-Co₃Mo₃N催化剂表征分析

图5 太阳能氨分解反应实验及结果

       相关研究成果以“Efficient solar-driven ammonia decomposition using economical K-Co₃Mo₃N catalyst at low temperatures”为题于2024年7月10日发表于《Chemical Engineering Journal》，浙江工业大学为第一单位，金沙9570官方版入口夏起、马可韦博士为共同第一作者，陈晨副教授为通讯作者。研究工作得到了国家自然科学基金[批准号52176208]、浙江省高校基本科研业务费[批准号B2023005]等项目的支持。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153658